Szent Hedvig lengyel királynő, Nagy Lajos magyar és lengyel király, valamint Erzsébet boszniai hercegnő harmadik gyermeke volt. Egy szerződés értelmében, melyet atyja, Lajos király Lipót ausztriai herceggel kötött, Lipót fia, Vilmos hitvesének szánták. A házasságkötés szertartását a négy éves Hedvig és a nyolc éves Vilmos között 1378. június 15-én Haimburgban Demeter bíboros, ostrzyhomiai érsek végezte. A két gyermeket ezután együtt nevelték Bécsben.

Amikor Hedvig 6 éves lett, hazahozták Magyarországra, hogy itt készüljön föl a tényleges házasságkötésre. Atyja, Nagy Lajos Vilmossal együtt a magyar trónra szánta, de a király halála után az özvegy Erzsébet királyné és a nemesek az idősebb leányt, Máriát ültették a magyar trónra, Hedviget pedig a lengyel trónra rendelték. Hedvig 1384 őszén érkezett Krakkóba, és október 15-én, védőszentjének, Sziléziai Szent Hedvignek ünnepén koronázta meg Bodzanta gnieznói érsek. A lengyelek azonban, akik Hedviget királynőjükké választották, Vilmost nem akarták a trónon látni. Ezért amikor Jagelló László követeket küldött, hogy megkérje Hedvig kezét, szívesen fogadták, meghallgatták kérését, főként mert ígéretet tett arra, hogy vele együtt az egész litván nép megkeresztelkedik és egyesül Lengyelországgal.

A Habsburgok azzal válaszoltak a lengyel tervre, hogy Krakkóba küldték Vilmost, aki be akart törni Wawel várába. A Haimburgban megkötött házasság ugyanis nem kívánt újabb házasságkötést, csupán meg kellett volna a jegyeseknek erősíteniük a korábban kötött házassági szerződést. A lengyelek azonban fölfedezték a tervet, és Vilmost kiűzték az országból.

Hedvig, aki gyermekkorától kezdve nagyon hűséges volt a kegyelemhez, bár teste-lelke tiltakozott az új házasság ellen, mégis beleegyezését adta, mert Isten akaratát látta benne. László 1386. február 12-én érkezett Krakkóba, s három nap múlva testvéreivel és kíséretével együtt megkeresztelkedett. Február 18-án megtartották az esküvőt. A Habsburgok, kiknek reményei ezzel szertefoszlottak, hamis híreket kezdtek terjeszteni Vilmos és Hedvig korábbi együttéléséről. Hedvig a Wawel katedrálisában a papság és Bodzanta érsek jelenlétében nyilvánosan visszavonta a gyermekkorában tett házassági ígéretét. VI. Orbán pápa személyesen vizsgálta ki az ügyet, nemcsak a lengyelektől kapott jelentés alapján, hanem legátusa, Maffiolo Lampugnano érsek által is, akit csak ezért küldött 1386-ban Lengyelországba. Később Bonaventura padovai bíboros is vizsgálatot folytatott. A pápa, meggyőződvén Vilmos vádjainak alaptalanságáról (miután Vilmos meg se jelent Rómában a kánoni tárgyaláson, melyet ő kezdeményezett), 1388. április 18-án bullát intézett Jagelló Lászlóhoz. Ebben dicséri megtérését és szól a házasságáról, melynek érvényességéhez nem fér kétség. VI. Orbán szívélyes kapcsolatot tartott fenn később is a királyi párral, utóda, IX. Bonifác pedig elfogadta, hogy keresztapja legyen születendő gyermeküknek. Mindez elképzelhetetlen lett volna, ha a házasság érvényessége felől bármi kétség maradt volna fenn.

Hedvig tevékenyen részt vett az állam életében, s mindent megtett az ország nagyságának és hatalmának biztosítása érdekében. Tevékenysége nem korlátozódott a szokásos királynői tevékenységre: egyszerű és tiszta életvitele (melyet nem könnyen rendelt alá a kor szokásainak és eszméinek), vele született értelmessége és széles körű műveltsége révén sok emlékezetes dolgot művelt rövid élete folyamán. Mindenekelőtt elérte azt, amit sem törvény, sem fegyver nem tudott elérni: a pogány Litvániát a kereszthez vezette. Mint Litvánia Istentől vezetett apostola gondoskodott megfelelő személyek kiműveléséről, kik értették a megkeresztelt nép nyelvét, lelkületét, adottságait és jellemét: Prágában 1397-ben kollégiumot alapított litván teológusok számára.

Sokat fáradozott az elszakadt Ruténia megtérítéséért is. Tudván, hogy a ruténok ragaszkodnak a keleti nyelvhez, fölismerte, hogy csak akkor nyerheti meg őket az Egyháznak, ha meghagyják nyelvüket és gazdag szertartásaik használatát. Ezért a szláv bencésekhez fordult és kérte, nyissanak Krakkóban novíciátust. Rómában elérte, hogy a pápa engedélyezze a krakkói egyetemen a teológiai fakultás megnyitását. IX. Bonifác 1399. január 11-én adta meg az engedélyt.

Hedvig szívén viselte a betegek, árvák, szegények, elesettek sorsát. Gyakran látogatta a kórházakat, és ápolta betegeiket. Sokat próbálkozott a parasztság nyomorának enyhítésével.

Szentség hírében halt meg. Nem a Wawel-katedrális kriptájába temették el, mint a többi királyokat, hanem a főoltár alá, azzal a meggyőződéssel, hogy csak kis ideig marad ott, addig, míg föl nem emelik az oltár dicsőségébe. Már 1426-ban megalakította Wojciech Jastrzembiec gnieznói érsek az első bizottságot, melynek feladata Hedvig életszentségének kivizsgálása volt. Föltételezhető, hogy az eljárás akkor szakadt félbe, amikor Jagelló Kázmér 1454-ben feleségül vette Habsburg Albrecht leányát, Erzsébetet, akinek nagyatyja Vilmos herceg testvére volt. Erzsébettel és kíséretével a Wawelben otthont kapott a Hedvig iránti ellenszenv is.

A boldoggáavatási eljárás több évszázadig tartó megszakadása ellenére is a nép szívében elevenen élt Hedvig tisztelete és emlékezete. Bizonyítja ezt az ikonográfia, hiszen a lengyel szentek és boldogok között őt is ábrázolták. Pótolhatatlan veszteséget jelent e szempontból a waweli Szent Kereszt-szárnyasoltár pusztulása, melynek képeit csak egy 1670-es leírásból ismerjük. Az oltárszekrény külső oldalán négy alak volt látható: Sziléziai Hedvig, Boldog Kinga, Szent Brigitta és Boldog Hedvig a következő aláírással: ,,Boldog Hedvig királynő, Jagelló László hitvese, meghalt 1399-ben''. A képen Hedvig a feszület előtt térdelt királyi ruhában, feje körül glóriával.

  II. János Pál pápa 1997. június 8-án avatta szentté Krakkóban.